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Revelando o impacto de espaçadores orgânicos e cátions de cavidade em quase

Jun 15, 2023Jun 15, 2023

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 4446 (2023) Citar este artigo

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Detalhes das métricas

Perovskitas híbridas bidimensionais de iodeto de chumbo baseadas em cátion metilamônio (MA) e espaçador orgânico de butilamônio (BA) - como \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox { Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)—são uma das perovskitas híbridas 2D mais exploradas nos últimos anos. Correlacionar o perfil atomístico desses sistemas com suas propriedades optoeletrônicas é um desafio para abordagens teóricas. Aqui, empregamos cálculos de primeiros princípios por meio da teoria do funcional de densidade para mostrar como o cátion cancelou parcialmente os momentos dipolares através do terminal \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) impactando o impacto estrutural/eletrônico propriedades das sub-redes \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\). Embora se saiba que em altas temperaturas o cátion orgânico assume uma configuração esférica devido à rotação dos cátions dentro da gaiola nossos resultados discutem a orientação relativa correta de acordo com os momentos de dipolo para simulações ab initio a 0 K correlacionando bem propriedades estruturais e eletrônicas com experimentos. Com base na combinação de correção relativística de quasipartículas e acoplamento spin-órbita, descobrimos que a configuração horizontal do MA em relação à superfície da sub-rede inorgânica leva à melhor relação entre a energia do gap calculada e experimental ao longo de n = 1, 2, 3, 4, e 5 número de camadas. Por outro lado, o cancelamento dos momentos dipolares (como na configuração semelhante ao alinhamento BA-MA) promove o fechamento das energias do gap através de um mecanismo de depleção de elétrons. Descobrimos que a conversão de absorção óptica de anisotropia \(rightarrow\) isotropia (como uma convergência em massa) é alcançada apenas para a configuração tipo horizontal MA, o que sugere que esta contribuição de configuração é majoritária em um cenário sob efeitos de temperatura.

Embora as eficiências de conversão de energia (PCE) das perovskitas de iodetos metálicos (MHPs) tridimensionais (3D) tenham excedido 25% para FAPbI\(_{3}\)1 (FA = formamidinium) e 22% para MAPbI\(_ {3}\)2 (MA = metilamônio), a estabilidade a longo prazo desses materiais em dispositivos de células solares é limitada, especialmente devido à fraca estabilidade ao calor e à umidade3,4. Os MHPs bidimensionais (2D) surgiram como uma alternativa aos seus homólogos 3D, não apenas devido à sua estabilidade melhorada , mas também devido à sua versatilidade em relação à boa flexibilidade estrutural e ajuste das propriedades ópticas . Entre as possibilidades de MHP 2D, alguma atenção tem sido dada ao \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I} _{3n+1}}\) sistema baseado em butilamônio (BA) como um grande espaçador de cátions monovalentes do \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) sub-redes inorgânicas11,12,13,14,15. No entanto, este sistema ainda não foi estudado extensivamente, portanto abordagens atomísticas através de simulações computacionais são poderosas no esclarecimento de propriedades essenciais para o projeto de dispositivos optoeletrônicos, notadamente células solares, diodos emissores de luz e fotodetectores.

\({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) perovskitas pertencem ao Família de perovskita Ruddlesden-Popper (RP) , na qual o espaçador BA é uma cadeia linear de quatro carbonos que divide a parte inorgânica com base em n camadas (definindo a espessura do poço quântico inorgânico como compartilhamento de cantos \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) octaedros), em que para n \(\ge 2\) os locais da cavidade cuboctaédrica são ocupados por cátions MA. Dispositivos de células solares baseados neste MHP 2D-RP exibiram melhor estabilidade à luz e à umidade em comparação com MAPbI 3D\(_{3}\)6,19, mas seu PCE mais alto não atingiu mais de 12,5%20. Stoumpos et al. sintetizaram e isolaram \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) como 2D-RP para n = 1, 2, 3 e 4 camadas, realizando a respectiva caracterização por difração de raios X monocristalino12. Além disso, em estudos subsequentes, sistemas com n = 5, 6 e 7 também foram isolados 13,21, o que mostrou o comportamento convergente das energias do band gap ao longo de 2,43 (n = 1), 2,17 (n = 2), 2,03 (n = 3 ), 1,91 (n = 4), 1,83 (n = 5), 1,78 (n = 6) e 1,74 eV (n = 7), ou seja, com clara tendência a atingir 1,55–1,67 eV para n = \(\ infinito\) como volumes cúbicos, tetragonais e ortorrômbicos22,23,24,25. Embora avanços tenham sido feitos, embora seja bem conhecido que as propriedades optoeletrônicas em massa 3D (como coeficiente de absorção e energia de gap) são fortemente influenciadas por distorções locais e contribuições polimórficas , o detalhamento aprofundado destas correlações para MHPs 2D-RP são escassas.

0 K) and non-dynamic/non-thermal polymorphism (T = 0 K). The first one is associated with thermal fluctuations of the ions about their equilibrium positions43, while the second one could be considered as low symmetry distortions at 0 K leading to an increase of the stability relative to the high symmetry configurations. Thus, understanding polymorphism without temperature effects in detail is an initial step towards correctly describing the structure of the system at higher temperatures, given that it has been reported for several organic and inorganic 3D perovskites29,30. At the same time, on average, in 3D MHPs MA cation is dynamic under high temperatures due to the rotation of the cations inside the cage22,44,45, which is also observed within molecular dynamics approach for 2D perovskites46. Therefore, the atomistic behavior of organic spacers and cations and their impact on the inorganic quantum well need to be investigated in such a way that computational simulations, even at 0 K are a vital step to advancing the knowledge about 2D-RP MHPs./p> \Delta d(l_\text {core})\) is kept, evidencing that the initial BA-MA alignment yields distortions not only in the organic-inorganic interfaces, but also in the core region. Bond angle variance (\(\sigma ^2\))—Table S4—in MA horizontal-like for interface and core follows the same tendency as for \(\Delta d\), i.e., \(\sigma ^2(l_\text {int}) > \sigma ^2(l_\text {core})\). However, in BA-MA aligned-like is inverse, so that \(\sigma ^2(l_\text {int}) < \sigma ^2(l_\text {core})\) indicates a mutual angular distortion by MA at the cuboctahedral site with BA organic spacers./p> 2 for PBE+D3 and PBE+D3-1/2 protocols, from which one realizes the role of the SOC correction joint with the new lines of MA, so that, from n = 3, \(\Delta E_\text {g}\) seems to be constant. The overestimated (PBE+D3-1/2) and underestimated (PBE+D3+SOC) \(E_\text {g}\) behavior for both MA horizontal-like and BA-MA aligned-like configurations are similar with respect to the bulks, so that the PBE+D3 calculations reflect for n = 4 and 5 the \(E_\text {g}\) values according to the experimental values by compensating the observed errors for 3D MAPbI\(_{3}\), which can be attributed to the larger width of the inorganic layer closer to the bulk-like behavior. However, all protocols suggest that small deviations for the calculated \(E_\text {g}\) values are kept only for MA horizontal-like configurations throughout n = 1–5, whereas for BA-MA aligned-like the partially canceled one involving the MA and BA dipole moments yields the band gap energies closing, especially from n = 3./p> 0\) for bottom./p> \alpha _\text {V}\) for all number of layers of the MA horizontal-like (including n = 1). For BA-MA aligned-like configurations, the same is observed only for n = 2 and 4, while for n = 3 and 5 one observes \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\). As observed, the Pb–I distance results in Fig. 3 indicate for n = 3 and 5 in BA-MA aligned-like configurations a higher metal off-centering (for \(l_\text {int}\)) than in MA horizontal-like configurations. This result correlates with the inversion through \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) with respect to the MA horizontal-like findings, given that for BA-MA aligned-like configurations the Pb–I distances suggest that apical iodines at the organic-inorganic interface suffer more stress compared to other ones within the \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) inorganic layer./p> \alpha _z\) for which the confinement is pronounced, especially for n = 1 and 2. On the other hand, the anisotropic behavior from the confinement throughout the z direction is suppressed in MA horizontal-like as the number of layers increases, as well as highlighted by the total absorbance (\(\sum _{\alpha }\)), so that \(\alpha _x \sim \alpha _y \sim \alpha _z\) for n = 5. For instance, while the \(\alpha _y/\alpha _z\) quotient for n = 1 is 1.62, it keeps decreasing as \(1.34 \rightarrow 1.21 \rightarrow 1.19 \rightarrow 1.04\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\) in MA horizontal-like configurations, which suggest a convergence for a bulk-like behavior as observed on tetragonal and orthorhombic structures. Conversely, for BA-MA aligned-like configurations the anisotropy remains as the number of layers increases, so that \(\alpha _y/\alpha _z = 1.51 \rightarrow 1.40 \rightarrow 1.16 \rightarrow 1.31\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\). Thus, we found that the relative orientation involving the organic spacers and cations that hardly can be controlled in the experiment plays a moderate role in the 2D-RP \(\rightarrow\) bulk convergence for optical properties. However, a favorable MA horizontal-like configuration converges to the bulk absorption coefficient and can keep the performance of 2D-RP comparable to 3D perovskite./p> \alpha _\text {V}\))./p>

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